聚胺的合成方法
聚胺的合成方法很多,但常用的合成方法有兩大類:化學合成和電化學合成。
(1) 化學合成法 化學合成法是利用氧化劑作為引發(fā)劑在酸性介質中使胺單體發(fā)生氧化聚合,具體實施方法有如下幾種。
① 化學氧化聚合法 聚胺的化學氧化聚合法,是在酸性條件下用氧化劑使胺單體氧化聚合。質子酸是影響胺氧化聚合的重要因素,它主要起兩方面的作用:提供反應介質所需要的pH值和以摻雜劑的形式進入聚胺骨架賦予其一定的導電性。聚合同時進行現(xiàn)場摻雜,聚合和摻雜同時完成。常用的氧化劑有:過氧化氫、重鉻酸鹽、過鹽等。其合成反應主要受質子酸的種類及濃度,氧化劑的種類及濃度,單體濃度和反應溫度、反應時間等因素的影響?;瘜W氧化聚合法優(yōu)點在于能大量生產聚胺,設備投資少,工藝簡單,適合于實現(xiàn)工業(yè)化生產,是目前常用的合成方法。
② 乳液聚合法 乳液聚合法是將引發(fā)劑加入含有胺及其衍生物的酸性乳液體系內的方法。乳液聚合法具有以下優(yōu)點:采用環(huán)境友好且成本低廉的水作為熱載體,產物無需沉淀分離以除去溶劑;合成的聚胺分子量和溶解性都較高;如采用大分子磺酸為表面活性劑,則可一步完成摻雜提高導電聚胺電導率;可將聚胺制成直接使用的乳狀液,后續(xù)加工過程不必再使用昂貴或有毒的有機溶劑,簡化了工藝,降低了成本,還可以克服傳統(tǒng)方法合成聚胺不溶不熔的缺點。
③ 微乳液聚合法 微乳液聚合法是在乳液法基礎上發(fā)展起來的。聚合體系由水、胺、表面活性劑、助表面活性劑組成。微乳液分散相液滴尺寸(10~100nm)小于普通乳液(10~200nm),非常有利于合成納米級聚胺。納米聚胺微粒不僅可能解決其難于加工成型的缺陷,且能集聚合物導電性和納米微粒獨特理化性質于一體,因此自1997年首次報道利用此法合成了小粒徑為5nm的聚胺微粒以來,微乳液法己經成為該領域的研究熱點。目前常規(guī)O/W型微乳液用于合成聚胺納米微粒常用表面活性劑有DBSA、十二烷基磺酸鈉等,粒徑約為10~40nm。反相微乳液法(W/O)用于制備聚胺納米微??色@得更小的粒徑(<10nm),且粒徑分布更均勻。這是由于在反相微乳液水核內溶解的胺單體較之常規(guī)微乳液油核內的較少造成的。
④ 分散聚合法 胺分散聚合體系一般是由胺單體、水、分散劑、穩(wěn)定劑和引發(fā)劑組成。反應前介質為均相體系,但所生成聚胺不溶于介質,當其達到臨界鏈長后從介質中沉析出來,借助于穩(wěn)定劑懸浮于介質中,形成類似于聚合物乳液的穩(wěn)定分散體系。該法目前用于聚胺合成研究遠不及上述三種實施方法
成熟,研究較少。
(2) 電化學合成法 聚胺的電化學聚合法主要有:恒電位法、恒電流法、動電位掃描法以及脈沖極化法。一般都是An在酸性溶液中,在陽極上進行聚合。電化學合成法制備聚胺是在含An的電解質溶液中,使An在陽極上發(fā)生氧化聚合反應,生成粘附于電極表面的聚胺薄膜或是沉積在電極表面的聚胺粉末。Diaz等人用電化學方法制備了聚胺薄膜。
目前主要采用電化學方法制備PANI電致變色膜,但是,采用電化學方法制備PANI電致變色膜時存在如下幾點缺陷:不能大規(guī)模制備電致變色膜;PANI膜的力學性能較差;PANI膜與導電玻璃基底粘結性差。
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